聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料[1]，具有优异的电绝缘性，较高的耐热性、耐寒性、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性，在工程塑料中的用量位居第二，仅次于聚酰胺，被广泛用于汽车、电子电气、包装、建筑材料、医疗等领域[2-4]。但PC分子链的刚性较大，空间位阻高，导致其柔韧性和流动性差，加工困难，因此在实际应用中，常常对PC进行改性[5-6]。PC改性的方法有很多，通常通过加入聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚丙烯(PP)等高聚物与PC熔融共混，来改变PC的性能不足。但通过现有改性方法制得的复合材料在性能提升上有其局限性，因此急需找到一种新的改性方法。笔者选择细化到纳米级的PET作为填料与PC熔融共混，以提升PC的综合性能。PET不仅是重要的合成纤维原料，而且可用于制造薄膜，是包装领域最具潜力的树脂品种之一，其分子链柔韧性较高，具有熔体流动性较好等特点[7-8]。此外，纳米PET (NPET)具有更大的比表面积、较好的耐热性、较强的力学性能及流动性好等优点[9-12]，将NPET与PC共混可以更好地实现聚酯材料的生产加工[13]。笔者以PET为原料，通过超声化学沉积法制备了NPET[14-15]，以PC为基材，不同比例的NPET为填料，采用熔融挤出法制备了PC/NPET的复合材料，并研究了PC/NPET复合材料的结晶性、相容性、热稳定性以及力学性能等。
1实验部分1.1 主要原材料PC：1302-10，韩国LG化学公司；PET：CR8863，华润化学材料科技股份有限公司；六氟异丙醇：H107501，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2 主要仪器及设备转矩流变仪：HAAKE Polylab OS型，美国赛默飞世尔科技公司；切粒机：LSQ-15型，上海科创橡塑机械设备有限公司；微量注塑机：RR/TSMP/B4型，上海威讯科技有限公司；电热鼓风干燥箱：101-0AB型，林茂科技(北京)有限公司；激光粒度分析仪；90Plus型，美国布鲁克海文公司；扫描电子显微镜(SEM)：TM4000型，相确精密仪器(上海)有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Spectrum One型，美国PE仪器公司；热重(TG)分析仪：TGA Q500型，美国沃斯特公司；差示扫描量热(DSC)仪：DSC Q200型，美国TA仪器公司；温控式电子万能材料试验机：C54504型，美特斯工业系统(中国)有限公司；熔体流动速率(MFR)测试仪：XRL-400型，山东德瑞克仪器股份有限公司。1.3 样品制备(1) NPET的制备。将20 g的PET在室温条件下完全溶解在200mL的六氟异丙醇溶剂中，得到浓度为100 mg/mL的聚合物溶液。把得到的有机溶液缓慢滴加到180W超声波条件下的冰浴冷却的蒸馏水中，超声5~10min。此过程中，聚合物溶剂迅速溶解到蒸馏水中，在空化作用下形成NPET粒子[16]。超声结束后，将得到的聚合物溶液用旋转蒸发仪蒸掉有机溶剂，再过滤掉存在的固体悬浮物，最后得到纳米颗粒和蒸馏水的悬浮液，该方法得到的NPET的平均粒径为84 nm，粒径集中在60~100 nm。(2) NPET和PC材料的预处理。将NPET和PC严格按照质量比例混合均匀，放入烘箱中，在(100±10)°C条件下干燥12 h。(3) PC/NPET复合材料的制备。将干燥好的NPET和PC一起加入转矩流变仪中，在(270±10)°C，60 r/min的条件下熔融共混。将得到的混合材料切粒后加入微量注塑机在(280±10)°C，120 MPa的条件下，注塑得到测试样条，每组制备5根样条。样品配方见表1。
1.4 性能测试与表征粒度测试：通过激光粒度分析仪对利用超声化学沉积法制备的NPET悬浮液在室温条件下进行粒度测试。SEM测试：将PC/NPET复合材料进行液氮淬断并对断面喷金处理后，通过SEM对复合材料的淬断面进行形貌分析。MFR测试：样品质量控制在6 g以内，温度设置为270 °C，预热时间为4 min，切割间隔时间为15 s，测试5个切割样品取平均值。FTIR测试：通过FTIR仪分析复合材料表面化学基团的变化，扫描次数为32次，扫描范围为400~4000 cm-1。TG测试：样品质量控制在5 mg以内，氮气流速为20 mL/min，温度范围为25~800 °C，升温速率为10 °C/min。DSC测试：样品质量控制在5 mg以内，氮气流速为50 mL/min，温度范围为25~200 °C，升温速率为10 °C/min。力学性能测试：①室温(25 °C)下，采用温控电子万能材料试验机按照ISO 527-21BA测试复合材料拉伸性能，哑铃型标准样条，拉伸速率为20 mm/min。②缺口冲击强度按照GB/T 1843-2008测试，冲击能2 J，V型缺口，测试5个试样取平均值。2结果与讨论2.1 粒度分析经计算得出NPET的平均粒径为84 nm，粒径集中在60~100 nm，且分布较窄，达到了纳米材料的要求，为后续测试提供了数据支持，粒径分布见图1。
2.2SEM和MFR分析NPET作为一种高分子聚合物，加入到PC中能够影响PC/NPET复合材料的相容性和分散性等。图2是PC，NPET，NPET-10，NPET-20，NPET-25和NPET-30复合材料的淬断面在5000倍下的SEM图。结合表2和图2可以看出，纯PC内部粒子的结合不够紧凑，流动性较差，当NPET质量分数低于25%时，随着NPET含量的增加，复合材料的相容性和流动性得到改善，这可能是因为随着NPET含量的提高，PC发挥了成核剂的作用，复合材料的晶体结构得以改善。从图2e可以看出，当NPET质量分数达到25%时，复合材料已经出现团聚现象，在其质量分数达到30%时，团聚现象加重，这可能会影响复合材料的性能提升，具体情况需要后续分析验证。
通过公式(1)计算得到MFR。W表示切取样条质量的算数平均值；t表示切样的间隔时间，具体数值见表2。
3FTIR分析图3为PC/NPET复合材料的FTIR谱图。从图3可以看到，NPET与PC熔融共混后制得的复合材料保留了PC的特征峰，但PC/NPET复合材料在1780 cm-1处特征峰的峰宽变窄且峰面积变小，这可能是因为PC在两种聚合物之间发生了结晶成核作用，导致复合材料在1780 cm-1处的特征基团发生了变化，结合图2可以看到，复合材料的相界面的相容性更好，这也表明NPET和PC已经开始混合。图中2966 cm-1处为—CH3的不对称伸缩振动峰，随着NPET含量的增加，2966 cm-1的特征峰开始向波数小的方向偏移，这可能是因为在复合材料中2966cm-1处的—CH3的吸收强度增加，导致该处特征峰发生偏移。1502 cm-1处的振动吸收峰是—C6H5的特征吸收峰，1227，1194 cm-1和1161 cm-1处为PC的3个并列的强吸收峰。此外，可以看到复合材料出现了NPET特有的特征峰，且随着NPET含量的增加，该特征峰特征越明显，对比图3a和图3b可以发现，当NPET质量分数达到5%时，复合材料在727 cm-1处的特征峰也出现了类似的偏移，这是因为熔融共混后复合材料的相互作用增强，导致该处的—CH吸收强度增加，从而出现了特征峰的偏移，在相关文献中也有类似报道[17-19]。且质量分数30%的NPET复合材料在727 cm-1的特征峰比其他比例处更宽，这可能是因为在熔融共混时，复合材料的分子链相互作用减小了能量的转移率。PC及PC/NPET复合材料的FTIR振动峰归属列于表3。
2.4TG分析图4是不同比例的PC/NPET复合材料的TG曲线。具体配比见表4。结合图4和表4可以看出，随着NPET含量的增加，复合材料的热稳定性逐渐降低，NPET比例从0增加到30%，而热分解温度则从364 °C降低到了349 °C，这说明NPET的加入降低了共混体系的热稳定性，比例越高，分解温度越低，这可能是因为随着NPET含量的增加，复合材料的链段结构和官能团发生了变化，从而降低了复合材料的分解温度。此外，从表4可以看到，随着NPET含量的增加，复合材料的残炭率获得了较大提升，NPET比例从0增加到30%，而残炭率则从9.64%增加到了20.12%，这可能是因为PC和NPET均有较高的残炭率，且PC在降解过程中形成了不稳定片段，与NPET的分子链进一步反应生成聚芳烃等，较高的聚芳烃限制了复合材料在较低的温度下转化成更多的挥发物，导致了残炭率提高[17]。综上，随着NPET含量的增加，PC/NPET复合材料的热稳定性较PC均有所降低，残炭率有所增加，与FTIR分析结论一致。
2.5DSC分析图5是PC/NPET复合材料的DSC降温和二次升温曲线。从图5可以看出，随着NPET含量的增加，复合材料的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)发生转变，复合材料的Tc先增大后减小，这是因为随着NPET含量的增加，复合材料的分子间作用力增强，使其结晶温度增大，但当NPET比例达到25%时，因为复合材料开始出现团聚，因此结晶温度表现为先增大后减小。Tm逐渐减小，这表明NPET与PC熔融共混会降低其熔融温度，降低复合材料的热稳定性，与TG分析一致。通过公式(2)可以计算出复合材料的结晶度，χPC/NPET为复合材料的结晶度，∆HPC/NPET为复合材料的结晶焓，∆H100%为PC在100%结晶度时的结晶焓，具体的数值见表5。从表5可以看出，在加入NPET后，复合材料的结晶度先增大后减少，说明加入NPET与PC熔融共混能够改善复合材料的结晶性能
2.6 力学性能分析图6是PC/NPET复合材料的力学性能。从图6可以看出，PC/NPET复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度变化趋势一致，均为先增大后减小，在NPET质量分数为25%时最大，PC/NPET复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度达到最大，分别较纯PC增加了20.53%，19.52 kJ/m2，但在NPET质量分数超过25%后，断裂伸长率和缺口冲击强度都出现了下降，这可能是因为在NPET含量达到一定比例后，复合材料的团聚现象影响了其性能的进一步提升。此外，从图6可以看出，随着NPET含量的增加，PC/NPET复合材料的拉伸强度逐渐降低，且在NPET质量分数超过25%后下降幅度更大，同样说明了复合材料的团聚现象会影响其拉伸强度，这可能减小了复合材料分子链间界面作用力，因而导致复合材料的拉伸强度降低。综上所述，NPET与PC熔融共混能改善复合材料的力学性能，综合考虑在NPET质量分数为25%时，力学性能最优
3结论（1）粒度分析表明，NPET的平均粒径为84nm，达到了纳米材料的要求。（2）SEM和MFR分析表明，NPET的加入改善了PC流动性差的问题，但在其质量分数超过25%后，复合材料的团聚现象加重。（3）FTIR分析表明，随着NPET含量的增加，PC/NPET复合材料的特征峰发生偏移且强度增强。（4）TG分析表明，随着NPET含量的增加，PC/NPET复合材料的热稳定性较PC均有所降低。（5）DSC分析表明，NPET的加入会降低复合材料的结晶度，随着NPET含量的增加，复合材料的Tc先降低后增加，Tm逐渐减少。(6)力学性能分析表明，PC/NPET复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度先增加再减小，拉伸强度降低，综合填充量和力学性能考虑，最佳配比为：mPC/mNPET =75/25，此时断裂伸长率较纯PC增加了20.53%，缺口冲击强度增加了19.52 kJ/m2
摘要：工程塑料应用
